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 硫化氫治理應(yīng)用吸收﹑吸附和催化氧化等方法對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放的硫化氫(H2S)進(jìn)行回收﹑利用或無(wú)害化處理。|v6q|;{!nM7L0

R1}x7B W Iv0c r01、概述中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)$a+TS3R&BsV.FS

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Mm3_s0硫化氫產(chǎn)生于天然氣凈化﹑石油煉制﹐以及制煤氣﹑制革﹑制藥﹑造紙﹑合成化學(xué)纖維等生產(chǎn)過(guò)程。硫化氫是無(wú)色氣體﹐有刺激性惡臭﹐易揮發(fā)﹐燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰。硫化氫是大氣的主要污染物之一﹐不僅危害人體健康﹐還會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等。

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硫化氫治理開(kāi)始較早。1809年英國(guó)克萊格使用石灰乳凈化器脫硫﹐1849年英國(guó)蘭寧和希爾斯獲得干式氧化鐵法專(zhuān)利﹐1870年美國(guó)發(fā)展了氧化鐵制備方法﹐這種干式氧化鐵法在脫硫領(lǐng)域沿用 100年之久。20世紀(jì)30～40年代出現(xiàn)溶液法﹐將氫氧化鐵懸浮在堿液中進(jìn)行脫硫。50年代起﹐西歐普遍采用氨水法。60年代出現(xiàn)砷堿法﹐用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒﹐逐漸為無(wú)毒催化劑所取代。如對(duì)苯二酚法﹑A.D.A.法﹑富瑪克斯法﹑達(dá)克哈克斯法等都使用無(wú)毒催化劑。這些方法都是近年發(fā)展較快的技術(shù)。另一方面溶液法的吸收廢液處理技術(shù)也不斷發(fā)展﹐形成了不同的脫硫工藝。

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2、脫硫方法中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)7p-uL4?A(LX*R_&@
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M`#NJ!p9Wpo$q0基本上分干法和濕法兩類(lèi)﹕干法包括氫氧化鐵法﹑活性炭法﹑克勞斯法和氧化鋅法等。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)Y&Ezp.|"h.f0t

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氫氧化鐵法﹕

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Z:sI.Xh.U0將鐵屑和濕木屑充分混合﹐加0.5％氧化鈣﹐制成脫硫劑﹐濕度為30～40％。硫化氫同脫硫劑反應(yīng)而被脫除﹐再生的氫氧化鐵可繼續(xù)使用。其反應(yīng)如下﹕中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)1^#Pq{%h$y
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h2S)\d/jmA~;k02Fe(OH)+3HS─→FeS+6HO

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2FeS+6HO+3O─→4Fe(OH)+6S

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-J7J^6|y7sZs,R0此法脫硫效率高﹐適于凈化硫化氫含量低的氣體﹐但設(shè)備占地面積大﹐脫硫劑必須定期再生和更換﹐操作條件差﹐因而已逐漸為濕法取代﹐或同濕法聯(lián)合用于深度脫硫。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)_Yni0pch+ude

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活性炭法﹕中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)4pK1Py:{7IdI8p

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用活性炭吸附硫化氫﹐通氧氣轉(zhuǎn)換成單體硫和水﹐用硫化胺洗去硫磺﹐活性炭可繼續(xù)使用。此法不宜用于含焦油的氣體。

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克勞斯法﹕

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先把1/3硫化氫氧化成二氧化硫﹐再使它在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)同剩余硫化氫反應(yīng)﹐可直接從氣相制取高質(zhì)量熔融硫。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)-~#epi#@i6r|

r8NR.Z"~3F:gOQ_0氧化鋅法﹕

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)R'{w#t2cTW0粒狀的氧化鋅和硫化氫反應(yīng)生成硫酸鋅和水。主要用于凈化硫化氫含量低的廢氣。此法效率較高﹐但不經(jīng)濟(jì)。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)e]A7Irm N S

H(BkLu2is(pJ0濕法 包括溶劑法﹑中和法和氧化法。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng) ML5`eC x2vu [

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溶劑法﹕

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O?OFm NwE_ A0常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氫﹐形成“復(fù)合物”﹐把富液加熱到100～130℃﹐硫化氫被解析出來(lái)﹐經(jīng)冷凝可得到高濃度硫化氫﹐再制成硫磺。溶液再生后經(jīng)換熱器冷卻繼續(xù)使用﹐這種工藝叫胺洗。此法特點(diǎn)是溶劑容易生產(chǎn)﹐價(jià)格低廉﹐工藝成熟﹐脫硫效率高﹐降解和蒸發(fā)損失小。廣泛應(yīng)用于石油煉制的脫硫。此法還可采用環(huán)丁﹑氨基異丙醇﹑聚乙醇醚﹑磷酸酯﹑碳酸丙烯酯﹑冷甲醇等作為溶劑。但某些溶劑不適于重?zé)N﹑芳烴含量高的氣體脫硫。

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[i.e4ta9f-^8s0中和法﹕

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I+d(i4pqSD%` `8Kn0硫化氫是酸性物質(zhì)﹐可用堿性吸收液去除。富液可經(jīng)過(guò)加熱減壓處理﹐使硫化氫脫吸﹐吸收液可循環(huán)使用。應(yīng)用的堿性吸收液主要有碳酸鈉﹑磷酸鉀﹑氫氧化鈣的溶液和氨水等﹐其中氨水應(yīng)用較廣。氨水法可利用煤氣中的氨作堿性吸收液去除硫化氫﹐既不用外來(lái)堿源﹐也不產(chǎn)生廢液。其反應(yīng)如下﹕

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2tcO.dp+]w3Y:}u0中和法操作簡(jiǎn)單﹐費(fèi)用低﹐廢液少﹐但堿耗高﹐吸收液再生較困難﹐脫硫效率一般比較低。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)gS E7mp

4Mhe2K*h(~@0氧化法﹕

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硫化氫用堿性吸收液吸收后﹐在催化劑作用下氧化成硫磺。催化劑可用空氣再生﹐繼續(xù)使用。常用催化劑有鎳鹽﹑鐵氰化物﹑氧化鐵﹑對(duì)苯二酚﹑氫氧化鐵﹑硫化砷酸的堿金屬鹽類(lèi)﹑二磺酸鹽﹑苦味酸﹑二磺酸鹽等。常用吸收液有碳酸鈉溶液﹑氨水等。氧化法因催化劑和吸收液的不同而異﹐舉例如下﹕

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z3rzw~M| ~#Z0對(duì)苯二酚法﹕

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3o{:?#@?yp9N:R X0以碳酸鈉溶液或氨水作吸收液﹐以對(duì)苯二酚作催化劑。對(duì)苯二酚是一種有機(jī)載氧體﹐脫硫效率高﹐催化劑再生所需空氣少。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)Q9@!Fy Qg)pcj

xY7i*{ h'xwp M0砷堿法﹕中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)1];i{z:\cO

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以氨水或碳酸鈉溶液作吸收液﹐以硫代砷酸的堿金屬鹽類(lèi)作催化劑﹐其反應(yīng)如下﹕

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吸收 NaAsSO+HS─→NaAsS+HO

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再生 2NaAsS+O─→2NaAsSO+2S中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)*A0M&Z ~fsv0Q

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砷堿法為焦化廠(chǎng)廣泛使用﹐但因催化劑污染水體﹐所以應(yīng)用受到限制。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)&HJ#g$@1I{3Q

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A.D.A.法﹕中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)}+i'cl3\&L!f0S6[n

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是以3～5％碳酸鈉溶液作吸收液﹐以二磺酸鈉和偏釩酸鈉作催化劑﹐并加入少量酒石酸鈉﹐防止有釩存在時(shí)出現(xiàn)沉淀物﹐硫化氫被吸收并被氧化為單體硫而加以回收。此法脫硫效率高﹐獲得的硫純度也高﹐但有副反應(yīng)﹐堿耗大。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)f*P;]2s.a2Yc8o-N:x+\

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富瑪克斯法﹕中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)[$n+y0Y0A$fe~

*n8C-?K S%G0以2～3％碳酸鈉溶液作吸收液﹐加入0.1％苦味酸作催化劑﹐吸收硫化氫。吸收硫化氫后的溶液輸送到再生塔用空氣再生﹐反應(yīng)如下﹕

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iZ(HQ!E\#h3V)|0H2S吸收

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_6F0NaCO+H2S─→NaHS+NaHCO中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)l w![ai,i,L

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HS氧化

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NaHS+*RNO+HO─→NaOH+S+*RNHOH中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng).Rhpe }

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NaHCO+NaOH─→NaCO+HO中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng) |/]7kv,X5Z

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[}MU7C o0苦味酸再生中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)mt5LJ!T7? }7{1pER

6O9l ^6m(_^0*R表示芳基。此法催化劑易得﹐操作溫度范圍較寬﹑效率高。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng);T(V'?X!V/oOln'i

vq3u7y"Sn0達(dá)克哈克斯法﹕

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fm0fO7{7R?-e0又名法﹐以二磺酸鈉為催化劑﹐以碳酸鈉溶液或氨水為吸收液﹐吸收塔采用高效的泰勒填料﹐可同時(shí)脫硫脫氰。此法因堿源和廢液處理方法不同可組成三種全流程﹕氨型達(dá)克哈克斯?jié)袷窖趸īo可得到硫酸和硫酸銨。氨型達(dá)克哈克斯燃燒法﹐產(chǎn)生單體硫﹑二氧化硫和氮?dú)猢o二氧化硫可制硫酸。鈉型達(dá)克哈克斯還原熱解法﹐產(chǎn)生單體硫﹑氮?dú)猢p硫化氫﹐后者可制硫酸或再吸收﹐碳酸鈉可回收使用。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)XxA+NL$y2M

Z%M,v}^Ij)d0中國(guó)研究成功的APS脫硫法以苦味酸為催化劑﹐以煤氣中的氨為吸收劑﹐可同時(shí)脫除硫化氫和氰化氫。催化劑在再生塔中用空氣再生﹐廢液用加壓加酸轉(zhuǎn)化﹐轉(zhuǎn)化尾氣中含有部分有機(jī)硫可在催化劑作用下通蒸汽變?yōu)榱蚧瘹洎o返回吸收塔脫除﹐回收產(chǎn)品為硫和硫酸銨。此法脫硫效率高。